含氟廢水廣泛來源于氟化工、鋁電解、玻璃制造等行業(yè)的生產(chǎn)過程，氟的超標(biāo)排放會對人體造成嚴(yán)重的危害。目前，高濃度含氟廢水主要采用石灰沉淀法進(jìn)行預(yù)處理，廢水中的氟濃度可以降至20～60mg/L。為了保證出水達(dá)到國家污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)(GB8978—1996)中規(guī)定的10mg/L的要求，需要進(jìn)一步采用絮凝沉淀、吸附等方法進(jìn)行深度處理。其中絮凝沉淀法因其操作簡單的特點(diǎn)，工程應(yīng)用較廣。絮凝沉淀除氟過程包含兩個階段，一是吸附除氟階段，決定氟的去除效率;二是沉淀產(chǎn)物固液分離階段，決定二次沉淀池的設(shè)計和運(yùn)行。已有研究主要集中于探索絮凝劑吸附除氟的影響因素，包括絮凝劑的種類、水力條件、反應(yīng)pH值等，而對于沉淀產(chǎn)物的固液分離性能研究較少。

　　在前期工作中，作者所在課題組開展了晶種誘導(dǎo)結(jié)晶法從氟化工行業(yè)高濃度含氟廢水中回收冰晶石和氟化鈣的研究，發(fā)現(xiàn)了晶種可以強(qiáng)化結(jié)晶沉淀效果。在此基礎(chǔ)上，本文通過在絮凝沉淀過程中添加晶種，以出水氟濃度和絮凝沉淀產(chǎn)物的沉降性能為考察指標(biāo)，研究了晶種對于絮凝沉淀除氟過程的誘導(dǎo)強(qiáng)化作用，并采用自主開發(fā)的沉淀反應(yīng)與固液分離一體化設(shè)備，對某氟化工含氟廢水進(jìn)行了深度處理，探索了晶種誘導(dǎo)絮凝法應(yīng)用的可行性。

　　1、材料與方法

　　1.1 實(shí)驗(yàn)藥劑

　　模擬廢水由氟化鈉配制，廢水氟濃度為100mg/L。工業(yè)廢水取自湖南某氟化工廠，來源于高濃度含氟廢水經(jīng)石灰沉淀后的母液，水質(zhì)如表1所示，pH值為12.4。沉淀劑由氯化鈣配制，絮凝劑為聚合氯化鋁(純度28%)，陰離子、陽離子和非離子型聚丙烯酰胺。晶種為氟化鈣顆粒，粒徑范圍為200～400目。

　　1.2 一體化反應(yīng)器設(shè)計

　　反應(yīng)與固液分離一體化設(shè)備如圖1所示，可以在連續(xù)運(yùn)行過程中同時實(shí)現(xiàn)絮凝反應(yīng)與絮凝沉淀產(chǎn)物的沉降分離。設(shè)備由聚丙烯制成，內(nèi)筒(1)尺寸為200mm×600mm，外筒(2)直徑為315mm，設(shè)備總?cè)莘e40L。進(jìn)水(5)、(6)從反應(yīng)器頂部加入內(nèi)筒(1)，攪拌反應(yīng)后的溶液通過擋板(3)進(jìn)入外筒(2)并實(shí)現(xiàn)固液沉降分離，上清液從出水口(7)流出，晶種等沉淀物則停留在反應(yīng)器底部發(fā)揮誘導(dǎo)絮凝作用。

　　1.3 實(shí)驗(yàn)過程

　　小試實(shí)驗(yàn)在燒杯中進(jìn)行，向1000mL含氟廢水中定量加入沉淀劑和絮凝劑，控制晶種加入量為10g/L，反應(yīng)pH值為7～8。攪拌反應(yīng)10min，反應(yīng)結(jié)束測定出水濁度、上清液氟濃度和鈣濃度。

　　中試實(shí)驗(yàn)在一體化反應(yīng)器中進(jìn)行，預(yù)先向反應(yīng)器中加入晶種及少量自來水，運(yùn)行過程中分別用磁力泵和計量泵連續(xù)加入工業(yè)廢水和絮凝劑，用鹽酸調(diào)節(jié)反應(yīng)pH，間隔時間從出水口(7)取樣，測定出水pH和氟濃度。

　　2、結(jié)果與討論

　　2.1 模擬廢水小試實(shí)驗(yàn)

　　2.1.1 晶種對出水氟濃度的影響

　　控制反應(yīng)Ca/F比為1.52，晶種對絮凝出水氟濃度的影響如圖2所示。添加晶種前，經(jīng)過4種絮凝劑處理后的出水氟濃度在17mg/L至23mg/L之間。添加晶種后，出水氟濃度顯著降低，尤其經(jīng)聚鋁處理后的出水氟濃度降至6mg/L以下。因此，添加晶種有助于提高絮凝除氟的效率。

　　2.1.2 晶種對出水濁度的影響

　　選擇聚鋁作為絮凝劑，控制反應(yīng)Ca/F比為1.52，晶種對絮凝出水濁度的影響如圖3所示。添加晶種前，經(jīng)聚鋁處理后的出水濁度需要沉降300s后才能降低至100NTU左右。添加晶種后，絮凝沉淀物沉降速度顯著增大，出水濁度快速降低。因此，添加晶種可以有效改善絮凝沉淀物的沉降性能。同時，聚鋁用量在40mg/L至400mg/L之間時，出水濁度的變化不大，可以適當(dāng)降低聚鋁用量以節(jié)省藥劑成本。

　　2.2工業(yè)廢水小試實(shí)驗(yàn)

　　控制聚鋁用量為100mg/L，反應(yīng)Ca/F比對出水氟濃度的影響如圖4所示，隨著Ca/F比的增大，出水氟濃度低于10mg/L，出水鈣濃度基本穩(wěn)定。由于本實(shí)驗(yàn)中的廢水來源于高濃度含氟廢水經(jīng)石灰沉淀處理后的母液，分析發(fā)現(xiàn)母液中剩余的鈣濃度高達(dá)7.6mmol/L。在不外加沉淀劑的情況下，反應(yīng)Ca/F比為3.0。說明廢水中鈣濃度已遠(yuǎn)遠(yuǎn)過量，可以滿足氟化鈣沉淀的需要，無需外加鈣鹽提高沉淀除氟效果。

　　不添加鈣沉淀劑時，聚鋁用量對出水氟濃度的影響如圖5所示，隨著聚鋁用量的增大，出水氟濃度逐漸降低，當(dāng)聚鋁用量為100mg/L時，出水氟濃度低于10mg/L。而文獻(xiàn)中類似實(shí)驗(yàn)條件下的聚鋁用量需要達(dá)到400～500mg/L，再次證明添加晶種對提高絮凝除氟效率的強(qiáng)化作用。另外，出水鈣濃度基本不隨聚鋁用量的增加而變化，這是因?yàn)閺U水氟濃度較低，氟化鈣沉淀反應(yīng)的條件處于臨界過飽和區(qū)，Ca2+難以自發(fā)與F-結(jié)合生成氟化鈣沉淀。此時，主要依靠聚鋁對氟的配合吸附作用，生成Al(OH)3-x·xF等形態(tài)的絡(luò)合沉淀物，達(dá)到除氟的目的。

　　2.3 工業(yè)廢水中試實(shí)驗(yàn)

　　預(yù)先調(diào)節(jié)廢水pH值至7.2～7.6，廢水流量為40L/h，聚鋁用量為200mg/L，出水氟濃度和濁度隨運(yùn)行時間的變化如圖6所示。在連續(xù)的絮凝沉淀過程中，出水氟濃度穩(wěn)定在10mg/L以內(nèi)，出水濁度低于30NTU，出水水質(zhì)達(dá)到國家污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)(GB8978—1996)的要求。

　　3、結(jié)論

　　(1)在絮凝沉淀除氟過程中添加晶種，可以顯著降低出水氟濃度、提高沉淀產(chǎn)物沉降性能，強(qiáng)化除氟效果。

　　(2)采用一體化沉淀反應(yīng)器處理某氟化工含氟廢水，在廢水pH值為7.2～7.6，廢水流量為40L/h，聚鋁用量為200mg/L的條件下，出水氟濃度穩(wěn)定低于10mg/L，濁度低于30NTU，達(dá)到國家污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)(GB8978—1996)的要求。