1、前言

　　硫雙滅多威具有廣譜、高效、低毒、內吸等特點(diǎn)，屬于氨基甲酸酯類(lèi)殺蟲(chóng)劑，是滅多威的低毒化品種。該藥對防治鱗翅目、同翅目、膜翅目、雙翅目，鞘翅目等害蟲(chóng)的幼蟲(chóng)特別有效，是國內目前防治抗性棉鈴蟲(chóng)的優(yōu)良藥劑。由于硫雙滅多威對抗性棉鈴蟲(chóng)有較高的防效，同時(shí)生物降解容易，對作物無(wú)藥害，因而成為國內外急需產(chǎn)品。該農藥產(chǎn)生的廢水含吡啶及吡啶類(lèi)物質(zhì)，可生化性差，一直是農藥廢水處理的難題。由于吡啶高毒性且十分穩定，難以破壞，目前國內外對該水缺乏較好的處理方法，只能焚燒。因此探索一種經(jīng)濟可行的預處理方法成為必然。

　　電催化氧化技術(shù)是一種新興的廢水預處理技術(shù)，具有以下的特點(diǎn)：

　　1)無(wú)須添加試劑，避免二次污染;

　　2)常溫常壓下進(jìn)行，反應條件易滿(mǎn)足;

　　3)反應裝置簡(jiǎn)單靈活，易于工業(yè)化。目前，電催化氧化技術(shù)在煉油、印染、制革等領(lǐng)域的廢水處理中小有所獲，筆者嘗試用該技術(shù)處理硫雙滅多威廢水。

　　2、電催化氧化機理

　　電催化氧化分為直接陽(yáng)極氧化和間接陽(yáng)極氧化兩種：

　　1)直接陽(yáng)極氧化：在陽(yáng)極上直接發(fā)生電化學(xué)反應，選擇性氧化降解有機物，并伴有氧氣析出，同時(shí)電能大量轉化為熱能，能耗高，應盡量避免;

　　2)間接陽(yáng)極氧化：是通過(guò)陽(yáng)極發(fā)生氧化反應產(chǎn)生強氧化劑羥基自由基，由羥基自由基間接氧化水中的有機物，達到降解的目的。由于間接氧化充分利用了產(chǎn)生的強氧化劑羥基自由基，因此氧化效率大為提高。如何避免直接氧化，進(jìn)行間接氧化的關(guān)鍵是找到適合的陽(yáng)極材料。

　　3、實(shí)驗部分

　　3.1 廢水的來(lái)源及水質(zhì)

　　硫雙滅多威廢水只有一股，來(lái)源于反應合成及洗滌產(chǎn)品用水，為閃蒸吡啶后剩余的釜殘液，其水質(zhì)如表1。

　　3.2 儀器、裝置及試劑

　　儀器：Agilent1100SeriesLC/MSD液相質(zhì)譜儀、島津LC20AT/SPD-M20A液相分析儀。

　　裝置：電解槽有效容積1.8dm3，由5塊陽(yáng)極板和5塊陰極板串聯(lián)，外接SGB-30V30A型直流電源。

　　試劑：氫氧化鈉、濃鹽酸(以上試劑均為AR)。

　　3.3 實(shí)驗方法及分析方法

　　實(shí)驗方法：將硫雙滅多威廢水調到一定pH值，倒入電解槽，于一定電流密度、板間距下電解數小時(shí)，中和后測廢水CODCr。

　　分析方法：廢水成分分析采用外標法;CODCr的測定采用重鉻酸鉀法。

　　4、結果與討論

　　4.1 陽(yáng)極材料的選擇及電催化氧化條件

　　采用易發(fā)生間接氧化的常用材料：Ti/Sb2O5、Ti/SnO2、Ti/IrO-RuO、石墨做陽(yáng)極，不銹鋼作陰極，電催化氧化3h、電流密度30mA·cm-2、初始pH值6~9進(jìn)行實(shí)驗。實(shí)驗結果見(jiàn)表2。

　　由表2可知，涂層Ti/IrO-RuO的催化活性較好，以下實(shí)驗均以Ti/IrO-RuO作陽(yáng)極、不銹鋼作陰極展開(kāi)研究。

　　4.2 電流密度與CODCr去除率的關(guān)系

　　電流密度與去除率的關(guān)系見(jiàn)圖1。

　　由圖1可知，電解時(shí)間一定，CODCr的去除率隨著(zhù)電流密度增強而增大;但增至30mA·cm-2后，CODCr的去除率不再上升。由電催化氧化機理可知：電流密度的增加，直接導致溶液中羥基自由基·OH濃度升高，反應增強，從而處理效果提高;但電流密度超過(guò)30mA·cm-2，過(guò)高的電流加劇了析氧副反應，從而削弱了CODCr的去除率，因此處理該股廢水采用30mA·cm-2為宜。

　　4.3 電解時(shí)間與CODCr去除率的關(guān)系

　　電解時(shí)間與去除率的關(guān)系見(jiàn)圖2。由圖2可知，增加電解時(shí)間，CODCr去除率升高。在2h左右CODCr去除率出現降低是因為剛開(kāi)始吡啶環(huán)未被破壞，因此不占CODCr，但隨著(zhù)吡啶環(huán)的逐漸打開(kāi)，其CODCr由隱性轉變?yōu)轱@性，增加了水中的CODCr，故CODCr去除率不增反降，2h后開(kāi)環(huán)的有機物被氧化，因此去除率升高。但3h后繼續延長(cháng)電解時(shí)間，CODCr去除率不再增加。這是因為：在反應的前3h里，廢水中能氧化分解的有機物趨于完成，因此盡管延長(cháng)反應時(shí)間，CODCr去除率不再增加。

　　4.4 板間距與CODCr去除率的關(guān)系

　　在電流密度30mA·cm-2、初始pH值6~9、電解3h的條件下，改變板間距，觀(guān)察COD去除率的變化，結果見(jiàn)圖3。由圖3可知，板間距離越小，電場(chǎng)強度越大，COD去除率越高。但板間距過(guò)小難以加工。綜合考慮，采用2cm的板間距為宜。

　　4.5 進(jìn)水pH值與CODCr去除率的關(guān)系

　　進(jìn)水pH值與CODCr去除率的關(guān)系見(jiàn)圖4。由圖4可知，初始pH值對CODCr的去除效果影響較大。隨著(zhù)pH值的升高，CODCr去除率是先升后降，在pH值為8.0左右，CODCr去除率達到80%。由于廢水中含硫較高，酸性越強越不利于硫化物礦化為硫酸，且·OH也難生成。而堿性越強雖有利于·OH的生成，但更有利于析氧副反應的進(jìn)行。當pH值為6~9時(shí)，隨著(zhù)電極反應生成·OH的同時(shí)，同時(shí)產(chǎn)物H+與OH發(fā)生中和反應，此時(shí)氧化反應狀態(tài)較好，反應速率較大。因此pH值6~9推測是羥基自由基產(chǎn)生的最佳點(diǎn)。

　　綜上所述，硫雙廢水電催化的優(yōu)化條件是：Ti/IrO-RuO做陽(yáng)極板，不銹鋼做陰極板、電流密度30mA·cm-2、初始pH值6~9，反應3h，CODCr去除率達80%。

　　5、電解前后廢水的變化

　　5.1 電解前后B/C對比

　　由表3電解前后B/C對比可知，經(jīng)電催化氧化處理，該廢水由不可生化變?yōu)榭缮瘡U水。

　　5.2 廢水處理前后顏色變化

　　硫雙威廢水在以上條件下經(jīng)電催化氧化，廢水由原水的黑色變?yōu)榈S色，顏色明顯改觀(guān)。

　　5.3 分析結果

　　5.3.1 廢水液譜圖

　　電解前后水液譜圖如圖6。

　　5.3.2 廢水主要特征污染物的去除情況

　　采用液相色譜對特征污染物進(jìn)行外標分析，經(jīng)電催化氧化前后對比，特征污染物去除明顯。

　　6、結論

　　自制電催化氧化裝置有效處理硫雙滅多威廢水。Ti/IrO-RuO板作陽(yáng)極，不銹鋼板作陰極，電流密度為30mA·cm-3，氧化時(shí)間3h，板間距2cm，廢水pH值6~9，CODCr去除率達80%，廢水由難生化轉為易生化，水中特征污染物大幅降低，該技術(shù)在處理農藥廢水方面具有較好的發(fā)展前景。